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鋰離子電池鼓包原因分析

作者:admin????來源:未知????發布時間:2021-03-26 14:24????瀏覽量:
  一、電極片厚度變化
 
  在鋰離子電池的使用過程中,電極板的厚度會有一定的變化,尤其是石墨負極。根據現有數據,鋰離子電池在高溫下儲存和循環后容易膨脹,厚度增長率約為6%~20%,其中正膨脹率僅為4%,負膨脹率在20%以上。鋰離子電池極片厚度增加導致膨脹的根本原因是受到石墨本質的影響。氯化鋰(LiC24、LiC12、LiC6等。)是鋰嵌入陽極石墨時形成的,晶格間距發生變化,導致微觀內應力形成,陽極膨脹。下圖是石墨負極片在放置、充放電過程中的結構變化示意圖。
 
  石墨陽極膨脹主要是嵌鋰后不可逆膨脹引起的。這部分膨脹與顆粒大小、粘結劑、極片結構有關。負極的膨脹導致卷繞芯的變形,導致在電極和隔板之間形成空隙,在負極顆粒中形成微裂紋,以及SEI膜的破裂和重組,這消耗電解質并惡化循環性能。影響負極極片厚度的因素很多,其中膠粘劑的性能和極片的結構參數是最重要的兩個。
 
  丁苯橡膠是石墨陽極常用的粘合劑。不同的膠粘劑具有不同的彈性模量和機械強度,對極片厚度的影響也不同。極片涂覆后的軋制力也影響電池中負極極片的厚度。相同應力下,膠粘劑的彈性模量越大,極片在物理靜止時的回彈越??;充電時,石墨晶格因嵌鋰而膨脹;同時,由于負顆粒和丁苯橡膠的變形,內應力完全釋放,使負膨脹率急劇上升,丁苯橡膠處于塑性變形階段。這種膨脹率與丁苯橡膠的彈性模量和斷裂強度有關,導致丁苯橡膠的彈性模量和斷裂強度較大,不可逆膨脹較小。
 
  當丁苯橡膠的添加量不一致時,軋制時極片上的壓力不同,極片的殘余應力也不同。壓力越大,殘余應力越大,導致前期物理備用膨脹,滿空狀態膨脹率增大。SBR含量越少,碾壓時壓力越小,前期物理擱置、滿空狀態膨脹率越??;負極的膨脹導致芯體變形,影響負極的嵌鋰程度和Li擴散速率,進而嚴重影響電池的循環性能。
 
  第二,電池氣體產生導致的膨脹
 
  電池內部產生的氣體是電池膨脹的另一個重要原因。電池無論是常溫循環、高溫循環還是高溫擱置,都會產生不同程度的氣脹。根據目前的研究結果,引起電池膨脹的本質是電解質的分解。電解液分解有兩種,一種是電解液中有水分、金屬雜質等雜質,使電解液分解產生氣體,另一種是電解液的電化學窗口過低,導致充電時分解。得到電子后,電解液中的EC、DEC等溶劑都會出現自由基,自由基反應的直接后果就是低沸點烴類、酯類、醚類和CO2的出現。鋰離子電池組裝后,在預成型過程中會出現少量氣體,這是不可避免的,也是電池不可逆容量損失的來源。在第一次充放電過程中,電子從外部電路到達陰極后,會與陰極表面的電解質發生氧化還原反應,產生氣體。在此過程中,石墨陰極表面形成SEI。隨著SEI厚度的增加,電子無法穿透,抑制了電解液的持續氧化分解。見關于sei形成的文章:干貨|什么是SEI?對鋰離子電池的影響太大了!在電池的使用過程中,內部氣體的產生會逐漸增加,這是由電解液中的雜質或電池中的水分過多造成的。電解液中的雜質應小心清除。濕度控制不佳可能是電解液本身、電池包裝不良引入的濕氣和角度損壞造成的。另外,電池過充過放濫用和內部短路會加速電池產氣速度,導致電池失效。
 
  在不同的系統中,電池的膨脹程度是不同的。在石墨陰極系統電池中,氣體產生鼓脹的重要原因是SEI膜形成、電池含水量過高、形成過程異常、包裝不良等。在鈦酸鋰陰極體系中,電池膨脹比石墨/NCM電池體系嚴重得多。除了電解液中的雜質、水分和過程外,與石墨陰極系統電池不同的另一個原因是鈦酸鋰不能在其表面形成SEI膜,這與石墨陰極系統電池相同。電解液在充放電過程中始終與Li4Ti5O12表面直接接觸,導致Li4Ti5O12材料表面的電不斷還原分解,這可能是Li4Ti5O12電池膨脹的根本原因。氣體的重要成分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。鈦酸鋰單獨浸入電解液時,只出現CO2。電池用NCM材料制成后,出現的氣體包括H2、二氧化碳、一氧化碳和少量氣態碳氫化合物。電池制成后,H2只會在循環充放電時出現,同時出現的氣體中H2含量超過50%。這表明在充放電過程中會出現H2氣體和一氧化碳氣體。

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